なんとなくですが，分かってきました． 一度和文組版処理の対象となった glyph_node （\unhbox で別の水平リストに追加された）も，和文フォントへの置換処理に通されてしまい，合字「fi」が 和文処理扱いとされてしまったようです．
そもそも U+FB00-FB4F Alphabetic Presentation Forms が和文文字なのか，という問題は別にありますが，妙な感じがします．
Adobe-Japan1-6 の一覧を見直してみたら，fi とか fl とかの合字も含まれていました． そのため，「Alphabetic Presentation Forms と Adobe-Japan1-6 は共通部分あり」と思い込んでしまったようです．
昼頃にでも直せたらいいなあ．
commit b5515fd, 8b538bc で直しました．
遅くなりましたが，確認しました．完了とします．
Fork
以下のコードをコンパイルします．
\documentclass{article} \usepackage{amsthm} \usepackage{luatexja-fontspec} \setmainfont{TeXGyreTermes} \setmainjfont{TeXGyreHeros} \theoremstyle{definition} \newtheorem{definition}{Definition} \begin{document} \begin{definition} {\bfseries Definition} \end{definition} \end{document}すると，Definition 1. の fi が \setmainjfont で指定した TeXGyreHeros になります． 一方，\bfseries の fi の方は正しく出ています．
そもそも U+FB00-FB4F Alphabetic Presentation Forms が和文文字なのか，という問題は別にありますが，妙な感じがします．